我(wǒ)(wǒ)國乙二醇90%以上應用于PET聚酯，當前，煤制乙二醇裝置開(kāi)工(gōng)負荷也就在40%，國内煤制乙二醇産能迅速增加與下(xià)遊應用過于單一(yī)的矛盾加劇，而規模聚酯企業已經形成了原油-PX-PTA-PET聚酯-紡織一(yī)體(tǐ)化全産業鏈布局，煤制乙二醇往下(xià)遊PET産業鏈布局已經沒有産業機會，那麽，煤制乙二醇往下(xià)遊延伸之路在哪裏?
乙二醇氨化制乙二胺：離(lí)工(gōng)業化還遠
乙二胺主要用于農藥、醫藥和多種化學助劑的生(shēng)産, 乙二胺合成方法主要有二氯乙烷法、乙醇胺化法、環氧乙烷法、乙烯氨化法等。從反應原理看,乙二醇氨烷基化反應是制備乙二胺的最理想路線, 乙二醇直接制乙二胺成爲一(yī)種更優的工(gōng)藝。巴斯夫歐洲公司公開(kāi)了一(yī)種由乙二醇生(shēng)産亞乙基胺和乙醇胺的方法，使用兩段反應工(gōng)藝，第一(yī)段可使用所有已知(zhī)的催化劑，第二段使用由钌和钴爲主的催化劑，乙二醇的轉化率46% 氫化胺化一(yī)步法制備乙二胺是含水或者不含水的乙二醇與氨進入裝填以銅爲主要組分(fēn)的催化劑的反應器，進行氫化胺化反應，生(shēng)成乙二胺、水，副産乙醇胺，反應後的混合物(wù)經過分(fēn)離(lí)後得到産品乙二胺。
目前乙二醇氨化制乙二胺工(gōng)藝還不成熟，最大(dà)的問題是催化劑穩定性不好，副反應多，難以控制，離(lí)工(gōng)業化還有很大(dà)距離(lí)，而且國内乙二胺國内需求量也不大(dà)。
PEN聚酯：工(gōng)業應用有前景
PEN 合成路線一(yī)般以2,6-萘二甲酸和乙二醇或2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇爲原料通過酯化或酯交換反應合成單體(tǐ) 2,6-BHEN (2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，再經過縮聚反應合成PEN (聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯)，最後通過固相縮聚合成高分(fēn)子量PEN.目前掌握工(gōng)業化或半工(gōng)業化生(shēng)産 PEN 技術的隻有日本三菱瓦斯化學公司、美國阿莫科公司和日本住金化工(gōng)公司。
由于單體(tǐ)2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)生(shēng)産過程複雜(zá)，生(shēng)産成本高，國内一(yī)直沒有生(shēng)産裝置，原料和價格一(yī)直卡住了國内PEN生(shēng)産與應用。PEN是近年發展應用最快的高分(fēn)子材料之一(yī)，其結構與PET相似，但不同之處在于PEN分(fēn)子結構中(zhōng)是用萘環代替了PET中(zhōng)的苯環。由于萘環比苯環具有更穩定的共振結構，分(fēn)子鏈的剛性更大(dà)，結構更呈平面狀，所以其機械、電氣、化學等性能都更爲優良，适合工(gōng)業用途，用于絕緣薄膜、食品熱充注瓶和藥品包裝膜等工(gōng)業領域有前景。
1,3二氧戊環：配套使用，難有機會
1,3二氧戊環是提取劑、锂電池的電解溶劑、氯基溶劑穩定劑、聚甲醛的第二單體(tǐ),制備工(gōng)藝，由多聚甲醛或濃縮甲醛與乙二醇反應制得。
1,3二氧戊環作爲預處理液,對锂電極進行浸泡處理,消耗量有限, 1,3二氧戊環作爲聚甲醛的第二單體(tǐ),年産4萬噸聚甲醛裝置需要大(dà)約2000噸,目前,國内聚甲醛産能30多萬噸,需要1,3二氧戊環也就2萬噸,爲保證原料價格穩定,不受制于人,聚甲醛生(shēng)産企業都配套1,3二氧戊環,唐山中(zhōng)浩化工(gōng)有限公司目前正上馬4000噸/年1,3二氧戊環項目.
苯胺和乙二醇合成吲哚：技術不成熟
吲哚爲白(bái)色晶體(tǐ)，是重要的精細化工(gōng)中(zhōng)間體(tǐ)，是生(shēng)産香料，印染、以及防治心血管疾病、神經疾病、腫瘤及增強免疫力藥物(wù)的重要原料。最重要的用途之一(yī)是作爲中(zhōng)間體(tǐ)合成色氨酸，色氨酸可用作高效飼料添加劑。吲哚原來主要得自煤焦油，在220-270℃餾分(fēn)中(zhōng)，約含2-3%。但不易分(fēn)離(lí)，能耗大(dà)，精制工(gōng)藝複雜(zá)。
由苯胺和乙二醇合成吲哚是20世紀90年代中(zhōng)期由日本開(kāi)發的一(yī)步合成吲哚的新方法，該方法不僅原料價格低廉、操作工(gōng)藝簡單，而且反應中(zhōng)沒有對環境造成危害的無機鹽等廢棄物(wù)的生(shēng)成，是衆多吲哚合成方法中(zhōng)最爲經濟的一(yī)種。由苯胺與乙二醇高溫縮合獲得, 國内存在催化劑的開(kāi)發問題以及所需反應溫度較高，技術還不成熟。
PETG、PCTG共聚聚酯：單體(tǐ)合成成本高
PETG、PCTG是對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)以及環己二醇(CHDM)縮聚而成的共聚聚酯，其中(zhōng)加入CHDM的作用是可以防止結晶化，同時改善加工(gōng)性能、提高韌性、透明度和抗化學性。CHDM含量大(dà)于50%的共聚聚酯被叫做PCTG，CHDM含量小(xiǎo)于50%的共聚聚酯被叫做PETG。PETG/PCTG與PET相比較最大(dà)的特點是符合環保和食品FDA認證概念，成型産品具備優良的透明性、韌性、耐化學性和易加工(gōng)性等特點，可以在食品接觸、化妝品包裝、醫療器械和藥品包裝應用。目前，單體(tǐ)1,4-環己烷二甲醇 (CHDM)生(shēng)産成本高，高成本制約着應用,直接影響了下(xià)遊産品性價比。
碳酸二苯酯：産業化競争力暫弱
碳酸二苯酯是一(yī)種重要的精細化工(gōng)中(zhōng)間體(tǐ)，是非光氣法合成聚碳酸酯、對羟基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯等的原料。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有三種：光氣法、酯交換法和氧化羰基化法。光氣法是目前的主要工(gōng)業生(shēng)産方法，光氣有劇毒，不易儲存和運輸，而且副産物(wù)對環境也有害，氧化羰基化法反應條件比較苛刻，産率低，不易工(gōng)業化，草酸二甲酯與苯酚酯交換反應，采用原料無毒、反應條件溫和，成爲研究開(kāi)發熱點。
草酸二甲酯與苯酚酯交換反應制碳酸二苯酯工(gōng)藝，關鍵在開(kāi)發合适的催化劑，制備最終來生(shēng)産DPC中(zhōng)間産物(wù)甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯，但是這一(yī)關鍵的酯交換催化劑是均相催化劑，在活性、穩定性、壽命、分(fēn)離(lí)、循環使用等方面，都不盡人滿意，目前技術難度大(dà)，産業化還沒有競争力。
乙二醇醚：開(kāi)始過剩
乙二醇醚作爲工(gōng)業溶劑，通常由環氧乙烷和相應的無水醇類催化反應制得，乙二醇比環氧乙烷成本低，以乙二醇爲原料合成乙二醇醚，反應條件溫和，危險性小(xiǎo)。乙二醇與甲醇反應可以得到乙二醇單甲醚，該加氫反應條件溫和，在固定床反應裝置上，在多相醚化催化劑作用下(xià)，連續制備乙二醇單甲醚産品，乙二醇二甲醚選擇性高于74%。選擇性相比用環氧乙烷低。
乙二醇醚系列産品裏乙二醇丁醚用量最大(dà)，乙二醇單甲醚相對用量小(xiǎo)，乙二醇丁醚國内表觀需求量在20萬噸左右/年， 乙二醇叔丁醚作爲一(yī)種新型的環保型溶劑，替代乙二醇丁醚，用于塗料、油墨、清洗劑及醫藥中(zhōng)間體(tǐ)等領域，尤其用于電腦、手機、數碼相機、高檔汽車(chē)等塑料用塗料的生(shēng)産，乙二醇叔丁醚用乙二醇和異丁烯爲原料生(shēng)産，目前，乙二醇叔丁醚山東等地已經有四五家公司生(shēng)産，開(kāi)始出現過剩。
聚乙醇酸(PGA)：市場取決于禁塑令強制程度
草酸二甲酯(DMO)是煤制乙二醇工(gōng)藝路線中(zhōng)最重要的中(zhōng)間産品，DMO既可以加氫制乙二醇，也可以加氫制乙醇酸甲酯(MG)。通過更換DMO的加氫催化劑，可以從生(shēng)産乙二醇轉爲生(shēng)産乙醇酸甲酯(MG)和乙醇酸(GA)，并進而生(shēng)産PGA，國際上工(gōng)藝技術路線以乙交酯開(kāi)環聚合法爲主。聚乙醇酸(PGA)是一(yī)種理想的完全生(shēng)物(wù)降解材料，可在1-3個月内完全降解，無毒無害，最終降解産物(wù)是二氧化碳和水，己在美國、歐盟和日本獲得可安全生(shēng)物(wù)降解的塑料材料認證，在醫用縫合線、可降解塑料等領域具有較好的應用前景，PGA切片目前還完全依靠進口。
國内PGA縫合線生(shēng)産企業有幾十家，但大(dà)都是從韓國等國家進口PGA成品縫合線，塗層-染色再加工(gōng)。煤制乙二醇生(shēng)産企業生(shēng)産的PGA如果進入縫合線領域，面臨産品鏈斷層，國内還沒有PGA切片紡絲企業，整體(tǐ)看，PGA切片用于縫合線用量極少，而且PGA切片用于醫用對生(shēng)産、儲存環境要求較高，需要再投入達到醫用資(zī)質。
目前超市用的購物(wù)塑料袋都是聚乙烯(PE)，到廠價格7000多元/噸，目前PGA切片生(shēng)産成本最少要8000多元/噸，采用PGA替代或摻混PE都沒有成本優勢。雖然“禁塑令”已經發布，但是可降解塑料目前在我(wǒ)(wǒ)國仍處于推廣階段，市場的發展取決于可降解塑料成本的降低、禁塑令的強制程度。“禁塑令”下(xià)，以替代比例來推算PGA在超市購物(wù)袋、農用薄膜、一(yī)次性塑料餐具 、快遞包裝袋應用量，隻能是把可以當必然的想象。
乙二醇與二甲胺反應制四甲基乙二胺：産率低
N,N,N′,N′ -四甲基乙二胺(TMEDA)爲無色透明液體(tǐ)，具有胺臭味，是一(yī)種重要的有機 中(zhōng)間體(tǐ)，主要用于生(shēng)化試劑，也是水處理劑、環氧樹(shù)脂交聯劑、季胺類化合物(wù)的合成中(zhōng)間體(tǐ)。TMEDA的合成方法一(yī)般有3種：①以甲酸、甲醛爲甲基化試劑與乙二胺進行反應，放(fàng)出大(dà)量二氧化碳、甲醛氣體(tǐ)氣體(tǐ)，對環境污染較大(dà);② 利用過量的氫氧化鈉和 1,2-二氯乙烷、二甲胺反應，這是目前國内生(shēng)産 TMEDA 的主要工(gōng)藝，反應後得到的鹽酸鹽産物(wù)需使用大(dà)量堿中(zhōng)和才能得到最終産品，過程中(zhōng)會産生(shēng)大(dà)量無機鹽廢水，同時反應過程中(zhōng)二甲胺大(dà)大(dà)過量。廢水處理和二甲胺回收成本過高;③以二甲胺爲甲基化試劑與二氯乙烷反應，二甲胺與二氯乙烷反應是在N-丙基嗎(ma)啉的存在下(xià)進行，反應副産物(wù)較多，同時生(shēng)成氯化氫氣體(tǐ)，對環境污染較大(dà)。
使用二甲胺與乙二醇反應，原料易得，在固定床反應器内，以金屬負載型催化劑合成四甲基乙二胺，但是，催化劑穩定性不行，同時生(shēng)成了較多的中(zhōng)間産物(wù)，導緻該工(gōng)藝産率相對較低。需要調整催化劑内部活性組分(fēn)的配比等，制備出長周期穩定性好、活性更高的催化劑。
乙二醇氧化制乙二醛：産能過剩
乙二醛又(yòu)名草酸醛，市場上銷售的産品多是濃度30%-40%的乙二醛水溶液，該溶液爲無色或淺黃色透明液體(tǐ)，乙二醛水溶液能與氨、酰胺、醛、含羧基的化合物(wù)進行加成或縮合反應是分(fēn)子結構最簡單的脂肪族二元醛，在紡織印染、建材、皮革、醫藥、農藥、塗料等方面應用，乙二醛的工(gōng)業生(shēng)産方法主要有兩種，即乙醛氧化法和乙二醇氧化法。乙二醇氧化法具有工(gōng)藝設備簡單、環境友好、初産品濃度高、後處理容易、适于連續化生(shēng)産等特點，綜合比較環保、質量等因素，乙二醇氧化法優于乙醛氧化法，乙二醇氧化法代表了乙二醛生(shēng)産的發展趨勢。目前乙二醛國内産能已過剩，擁有國内最大(dà)生(shēng)産能力的湖北(běi)羅田宏源藥業科技股份有限公司，今年已經開(kāi)工(gōng)建設10萬噸/年裝置。
草酸：一(yī)套裝置滿足全國需求
草酸主要用于制藥、稀土、金屬加工(gōng)及鋁品、草酸酯、染料中(zhōng)間體(tǐ)等行業甲酸鈉法消耗大(dà)量的酸和堿，原材料成本高，難于實現自動化操作，而且副産物(wù)較多。煤制乙二醇裝置以中(zhōng)間産品草酸二甲酯作爲原料，通過水解、幹燥、包裝等工(gōng)序制草酸，選擇性高，收率高，工(gōng)藝簡單，可連續化、規模化生(shēng)産，産品純度高2010 年5月内蒙古通遼金煤化工(gōng)有限公司20萬噸/年乙二醇聯産10萬噸/年草酸生(shēng)産裝置開(kāi)車(chē)，目前，該公司正擴産建設年産10萬噸草酸裝置。山東華魯恒升年産10萬噸草酸裝置，于5月底開(kāi)車(chē)，7月31日甯夏鲲鵬清潔能源有限公司20萬噸/年草酸酯水解制草酸裝置設計啓動，該公司年産40萬噸煤制乙二醇裝置計劃于2021年6月30日打通全流程
目前，草酸國内需求也就約40萬噸，草酸酯水解制草酸反應器采用闆式反應器，以适應對傳質傳熱的要求，單台(套)反應器最大(dà)生(shēng)産能力可以達到60 萬噸/年，煤制乙二醇聯産草酸，一(yī)套裝置就可以滿足全國需求。（文章轉自煤化工(gōng)公衆号，若有侵權，請聯系删除！）