一(yī)、概述
β-萘酚又(yòu)名2-萘酚，乙萘酚，2-羟基萘，分(fēn)子式爲C10H8O，外(wài)觀爲白(bái)色有光澤的碎薄片或白(bái)色粉末，可自然加熱升華，具有刺激性的苯酚味。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯傷、甘油及堿溶液。密度1.217，熔點121.6℃，沸點285℃,閃點307°F。 β-萘酚是十分(fēn)重要的有機原料及染料中(zhōng)間體(tǐ)，用于制造吐氏酸、J酸、2-萘酚-3-甲酸，還用于制造防老劑J、DNP以及有機顔料、殺菌劑等，在醫藥、香料、皮革鞣劑等産品的生(shēng)産中(zhōng)也有廣泛應用。
二、生(shēng)産方法
工(gōng)業合成2-萘酚有兩種方法，一(yī)是萘磺化堿熔法，工(gōng)藝過程爲萘磺化制2-萘磺酸，然後由2-萘磺酸堿熔制2-萘酚。該法爲間歇性生(shēng)産，勞動條件差，且腐蝕和環境污染較爲嚴重。二是以萘爲原料，在催化劑存在下(xià)與丙烯反應，先得到2-異丙萘，再氧化、酸解而得2-萘酚，副産丙酮。該法與異丙苯法生(shēng)産苯酚、丙酮相似，可連續化生(shēng)産，但由于工(gōng)藝複雜(zá)，成本較高，美國氰胺公司采用該法生(shēng)産近十年，現已被迫停産。因此目前國内外(wài)工(gōng)業化生(shēng)産均采用第一(yī)種方法，并努力完善磺化堿熔工(gōng)藝。
據日本專利介紹，在萘磺化反應中(zhōng)添加與水共沸的活潑溶劑，以除去(qù)反應所生(shēng)成的水。磺化反應物(wù)用堿中(zhōng)和後，不用除去(qù)磺化反應中(zhōng)副産的不純物(wù)即可進行下(xià)一(yī)步堿熔反應。 在萘反應系統中(zhōng)加入與水共沸的活潑溶劑，和産物(wù)直接作爲堿熔的原料，免除了結晶、過濾等繁難工(gōng)藝，使生(shēng)産連續化、自動化操作變得容易，并且不産生(shēng)含硫酸鹽及萘磺酸鹽的廢水，廢水處理量大(dà)大(dà)下(xià)降，同時2-萘酚的收率提高，生(shēng)産成本大(dà)大(dà)下(xià)降。
有關專利介紹，萘磺化堿熔制2-萘磺酸，首先控制反應條件制備較純的萘酚鹽，然後水解制2-萘酚，這樣2-萘酚收率大(dà)大(dà)提高。控制萘磺酸中(zhōng)和得到的産物(wù)含水量小(xiǎo)于60%，萘在160℃下(xià)磺化5h，用Na2SO4水溶液在100-105℃下(xià)中(zhōng)和，得到漿狀物(wù)含有35.8%的水，其中(zhōng)2-萘磺酸鈉收率爲97.2%，漿狀物(wù)幹燥至含水15%，用NaOH堿熔得到95%的2-萘酚鈉，再水解生(shēng)産2-萘酚。 生(shēng)産時2-萘酚易含有少量的萘硫酚而影響質量。國外(wài)專利介紹，可對生(shēng)産的2-萘酚進行較短時間的蒸餾，得到的2-萘酚中(zhōng)萘硫酚含量會減少到600ppm以下(xià)。蒸餾的條件爲260℃和8kPa。 還有一(yī)些文獻資(zī)料報道，萘磺化得到的萘磺酸用堿性鹽中(zhōng)和，再加堿進行堿熔得到的萘酚鈉溶解于水，水溶液中(zhōng)和後從水層中(zhōng)分(fēn)離(lí)出萘酚層。在該技術中(zhōng)溶解于水層的萘酚用與水不相溶的溶劑萃取，萃取物(wù)加到上述萘酚層中(zhōng)，生(shēng)産的混合物(wù)蒸餾回收溶劑，溶劑可重複使用，以此來回收2-萘酚，提高産率。
三、生(shēng)産與消費(fèi)情況
目前，世界β-萘酚總生(shēng)産能力約14萬t/a。主要生(shēng)産國有中(zhōng)國、印度、日本、意大(dà)利和東歐一(yī)些國家。日本有3家企業生(shēng)産，能力1萬t/a；印度有7家企業生(shēng)産，能力10萬t/a；意大(dà)利2萬t/a，獨聯體(tǐ)1.4萬t/a，捷克5000t/a，伊朗2000t/a，中(zhōng)國7.8萬t/a。德國的1.2萬t/a和美國的1.8萬t/a生(shēng)産裝置由于污染和工(gōng)藝等問題已停止生(shēng)産。目前德國和美國所需的β-萘酚全部依靠進口，中(zhōng)國、印度是主要的供應者。據統計，近年來世界β-萘酚的年産量一(yī)直維持在8萬t左右。盡管各公司都在調整β-萘酚的生(shēng)産規模，但世界市場總的需求變化不大(dà)。
近年來世界染料的生(shēng)産布局在不斷地調整，爲我(wǒ)(wǒ)國染料工(gōng)業的發展帶來了機遇，β-萘酚作爲主要的染料中(zhōng)間體(tǐ)之一(yī)也得到了較快的發展，年産量不斷增長。 目前，我(wǒ)(wǒ)國有β-萘酚生(shēng)産廠家34家，
1 重慶川慶化工(gōng)廠 10000
2 吉化染料廠 7000
3 化工(gōng)部南(nán)京化工(gōng)廠 6000
4 廣東雲浮化工(gōng)廠 6000
5 濟甯第一(yī)化工(gōng)廠 5000
6 天津染化工(gōng)七廠 3000
7 天津長城化工(gōng)廠 2500
8 天津港鑫化工(gōng)廠 4000
9 湖北(běi)楚源化工(gōng)廠 3000
10 河北(běi)深州津深聯營化工(gōng)廠 3000
11 上海中(zhōng)聯化工(gōng)廠 3000
12 山東招遠761廠 2600
13 青島城陽化工(gōng)廠 2000
14 常州農藥廠 2000
15 江蘇如東化工(gōng)廠 2500
16 山東陣津甲萘胺廠 1000
17 天津染化七廠一(yī)分(fēn)廠 3000
合計 70500
其中(zhōng)常年生(shēng)産的企業有十幾家，生(shēng)産能力在5000t/a以上的有5家，它們的産量占全國總産量的80%以上，在國内市場占有主導地位，在世界市場上也占有相當大(dà)的比例。 目前國内2-苯酚年生(shēng)産能力約80kt以上，據2000-2001年中(zhōng)國化學工(gōng)業年鑒統計數據，1999年國内産量僅爲22.724kt，開(kāi)工(gōng)率嚴重不足，尚不足爲30%，2000年與2001年國内産量分(fēn)别約爲27kt/a和26kt/a，效益低下(xià)，許多企業出現嚴重虧損。曾經是國内最大(dà)、最早的南(nán)北(běi)兩大(dà)染料中(zhōng)間體(tǐ)生(shēng)産企業中(zhōng)石化南(nán)京化工(gōng)廠和中(zhōng)石油吉林化學公司，因爲不堪虧損的重負，近年來分(fēn)别關閉了生(shēng)産多年2-萘酚及其衍生(shēng)物(wù)的生(shēng)産裝置。我(wǒ)(wǒ)國2-萘酚工(gōng)業在未來幾年内将進入具有較大(dà)動作的調整時期。
近年來，随着我(wǒ)(wǒ)國β-萘酚産量的迅速增加，出口量也較大(dà)。1998年出口12458t，進口0.007t；1999年出口17760t，進口0.001噸；2000年出口14087t，進口0.21噸。 我(wǒ)(wǒ)國β-萘酚的消費(fèi)結構大(dà)緻爲：染料中(zhōng)間體(tǐ)及染料生(shēng)産消耗占68%，防老劑生(shēng)産消耗占23%，其它有機化工(gōng)原料生(shēng)産消耗占9%。 四、市場分(fēn)析 近幾年來，β-萘酚市場經曆了短缺，疲軟，又(yòu)短缺，又(yòu)疲軟周期性的變化，從價格漲跌的變化就可以說明這一(yī)點。1987年國内市場β-萘酚價格爲2.3萬元/t，1991年跌至1萬元/t，自1993年由滞轉暢，1994年6月爲1.5萬元/t，至1995年6月高達2.8萬元/t，部分(fēn)地區價格甚至更高，1995年下(xià)半年之後，價格開(kāi)始回落，1996年6月爲1.68-1.75萬元/t，1997年8月爲1.34萬元/t，2000年2月爲1.17萬元/t，2001年6月爲1.20萬元/t，2003年5月爲1.45萬元/t。
從價格變化來看，漲跌幅度較大(dà)，造成這種價格劇烈震蕩的主要原因爲：
①β-萘酚作爲生(shēng)産工(gōng)藝基本定型的大(dà)噸位染料中(zhōng)間體(tǐ)，工(gōng)藝比較成熟，在市場好轉的情況下(xià)，各廠家紛紛新建、擴建生(shēng)産裝置，市場便由短缺轉爲飽和。市場價格自然下(xià)跌。
②β-萘酚的生(shēng)産受原料精萘供應和價格的變化影響較大(dà)，1994-1995年間由于精萘緊缺，供不應求，94年我(wǒ)(wǒ)國進口精萘10229t，95年進口增長到19947t，增長近1倍左右，勢必帶動β-萘酚價格上漲，創近幾年β-萘酚市場的最高價位。
③近年來我(wǒ)(wǒ)國β-萘酚的出口量已達總産量的35%左右，因此世界市場産需的變化，對我(wǒ)(wǒ)國β-萘酚的生(shēng)産和銷售影響較大(dà)。西方一(yī)些大(dà)公司，由于“三廢”的問題停止了β-萘酚的生(shēng)産，對産品的需求随之增加，促進了β-萘酚的生(shēng)産。另一(yī)方面，印度的β-萘酚發展較快，給國内市場帶來了一(yī)定的不利影響。同時，作爲出口創彙的産品，β-萘酚的價格受出口退稅率的調整影響也較大(dà)。
根據β-萘酚的産需情況來看，估計在今後2-3年之内市場将出現時好時壞的局面，但總的趨勢不會有根本性的好轉，主要理由爲：β-萘酚的下(xià)遊産品，如酸性橙、R鹽、G鹽、Y酸、吐氏酸、2,3-酸、酸性黑ATT、立索爾大(dà)紅R、甲苯胺紅、金光紅C、防老劑J、防老劑DNP等用量較大(dà)的産品，需求不會有較大(dà)的增長，因此β-萘酚在國内市場的需求是比較平穩的。另一(yī)方面，β-萘酚所需的原料精萘，在今後的2～3年中(zhōng)緊缺的局面将會有明顯的緩和，一(yī)是精萘産量會有所增加，二是苯酐生(shēng)産工(gōng)藝的改進，對精萘的需求減少，由此β-萘酚的生(shēng)産受原料影響的因素将會削弱，受需求變化、企業生(shēng)産狀況和進出口情況變化等因素的影響将會增強。 2-萘酚生(shēng)産過程污染嚴重，環境污染問題已成爲2-萘酚工(gōng)業生(shēng)存與發展的瓶頸，前文所述的兩大(dà)2-萘酚生(shēng)産企業關閉其裝置，也主要因爲不堪污染治理的重負所緻。2-萘酚生(shēng)産的“三廢”以廢水爲主，廢水量大(dà)，難以處理。2-萘酚1噸産品産生(shēng)約10-15t廢水，污染嚴重，其廢水主要有含鹽廢水和堿熔中(zhōng)和母液。南(nán)京大(dà)學采用新型專用的ND-910樹(shù)脂對2-萘酚生(shēng)産廢水進行了治理和資(zī)源化研究，效果顯著，深黃色的萘磺酸鈉質量濃度約爲16g/I、COD爲20000-40000mg/I的原水經吸附處理後萘磺酸鈉的去(qù)除率爲95%，COD降低到2000-4000mg/I，去(qù)除率爲90%，以稀堿爲脫附劑脫附率爲98%，可經濃縮或冷卻結晶回收萘磺酸鈉，回收率爲85%，并可套用原生(shēng)産工(gōng)藝。目前已投入工(gōng)業化運行。王勇等采用CHA-101樹(shù)脂吸附2-萘酚，用醇-堿的混合溶液爲脫附劑，脫附率大(dà)于95%，小(xiǎo)試工(gōng)藝穩定，有望獲得工(gōng)業應用。另外(wài)合肥工(gōng)業大(dà)學采用絡合萃取的方法處理2-萘酚生(shēng)産廢水，萃取劑選用三辛胺；稀釋劑爲民用煤油或磺化煤油。廢水經過二級萃取後COD去(qù)除率達到98%，産生(shēng)的少量絡合相經NaOH解絡後，上層油相爲萃取劑三辛胺，可循環使用；下(xià)層深縮的2-萘磺酸鈉有機物(wù)回收使用。二級萃取後水相用H2O2-Fe2+氧化後，可達标排放(fàng)，具有良好應用前景。總之國内生(shēng)産廠家與科研機構聯手對現有處理技術進行不斷優化，并不斷将新型環保技術應用于其治理過程。
2-萘酚是萘系中(zhōng)間體(tǐ)的基礎中(zhōng)間體(tǐ)，2-萘酚的萘系染顔料生(shēng)産中(zhōng)占據舉足輕重的地位，其中(zhōng)2,3酸、吐氏酸J酸、氨基J酸、R酸、G酸等都是其重要的衍生(shēng)産品；在橡膠助劑行業2-萘酚用于制備傳統的橡膠防老劑丁。但是上述顔料及中(zhōng)間體(tǐ)和橡膠助劑目前市場低迷，對2-萘酚需求會增加，有的産品消量不在斷減少。因此要大(dà)力開(kāi)發具有發展前景的2-萘酚下(xià)遊産品，對促進2-萘酚健康持續發展具有重要的意義。1-萘酚是2-萘酚的異構體(tǐ)，由于新用途不斷被開(kāi)發，近年來需求量有所增加，是目前萘系中(zhōng)間體(tǐ)中(zhōng)市場需求較好的産品，可采用與2-萘酚聯産的方式，開(kāi)發生(shēng)産1-萘酚；2-羟基萘-6-甲酸(2,6酸)是液晶塑料的主要原料，其與對羟基苯甲酸共聚在液晶聚合物(wù)，在電子電器方面有着廣泛用途，目前全球以兩位數的增長率發展，發展前景良好。6-氰基-2-萘酚是液晶物(wù)質重要的中(zhōng)間體(tǐ)，由于其具有許多優異的性能，目前已成爲液晶顯示裝置具有實用性的液晶材料，發展前景極爲廣闊。2,2′-二羟基-1,1-聯萘，是一(yī)種典型的手性化合物(wù)，具有很強的平面對稱性，易拆分(fēn)成高純度的對映體(tǐ)，在有機合成、染料、農藥、醫藥等行業具有重要的用途，目前合成技術國内已經有所突破，應加快工(gōng)業化進程。 β-萘酚作爲傳統的中(zhōng)間産品，在今後的發展中(zhōng)，首先要重視發展經濟規模，經濟規模一(yī)般要達到1萬t/a，切忌千t規模裝置的重複建設；二是要注重生(shēng)産工(gōng)藝的革新，提高産品質量，降低原料消耗，對β-萘酚和1-萘酚的含量要嚴格控制，這樣，在國際市場上才具有更強的競争力，有利于擴大(dà)出口。